Teoria de Arhenius.

La expresión de la velocidad en las reacciones puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición.

velocidad= f1(temperatura) f2(composición) velocidad= Kf2 (composición)

Para la mayoría de estas reacciones químicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius

Ec. 3.1

donde K₀ es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.

De la expresión anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña.

La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinámicas. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de van´t Hoff enuncia que

Ec. 3.2

En el caso de la reacción

con K1 y K1´ siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. Las constantes de velocidad se relacionan entre sí por medio de la expresión

Ec. 3.3

Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene

Ec. 3.4

El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a un término de la forma

Ec. 3.5

Ec. 3.6

donde

(Ei: nivel energético)

Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que la constante de integración sea ln K₀, se obtiene un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius

Ec. 3.7

Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en el concepto de estado de transición o activado, que es uno de los postulados de la teoría del estado de transición que estudiaremos más adelante. Supongamos que el producto C de la reacción

sólo esté formado por la descomposición de una forma activada de los reactantes A y B, a la que denominaremos (AB)*. La reacción tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:

Si la primera etapa es comparativamente mucho más rápida que la segunda etapa la concentración de (AB)* la podremos expresar de la forma

Ec. 3.8

donde K* es la constante de equilibrio para la formación de (AB)*. Utilizando la Ec. 3.8, la velocidad de reacción (velocidad de formación de C) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposición de primer orden

Ec. 3.9

Si integramos la ecuación de van´t Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, el resultado será

Ec. 3.10

siendo I la constante de integración. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene

Ec. 3.11

Si comparamos esta última expresión con la expresión de Arrhenius, Ec. 3.1 podemos escribir:

Ec.3.12

Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B, es la expresión de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía en exceso de la energía promedio. Esto le da un significado a la energía de activación E de la ecuación de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energía que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.

Fig 3.1

Si consideramos la reacción

es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H2 y I2 reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fracción de estas moléculas adquirirá la energía de activación suficiente y formará moléculas activadas, que en este caso serán de la forma indicada por la Fig. 3.2. En la misma figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de lineas de puntos. En esta situación el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida.

La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación molecular de los procesos que ocurren en una reacción química. Sin embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basándose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales.

Fig 3.2



 LOGARITMOS.
El logaritmo en base a de un número n, es otro número b, tal que cumple esta ecuación: a^b = n.
lo que matematicamente se representa asi :
                                             log_a n = b ==> a^b = n.
Supongamos que el logaritmo en base a de un numero n₁ sea b₁ (log_a n₁ = b₁).
Entonces a^b1 = n₁.
Supongamos que el logaritmo en base a de un numero n₂ sea b₂ (log_a n₂ = b₂).
Entonces a^b2 = n₂.
Supongamos que nos piden que calculemos el logaritmo del producto n₁.n₂, y digamos que es b. Si tenemos en cuenta las igualdades anteriores nos queda:
log_a n₁.n₂ = log_a a^b1.a^b2 = b
a^b = a^b1.a^b2 = a^b1+b2
Para que esta igualdad se cumpla b = b1 + b2, por lo tanto el logaritmo de un producto es igual a la suma de los logaritmos de los factores.
De igual manera se demostraría que el logaritmo de un cociente es la diferencia de los logaritmos del numerador y denominador, y con un poco más de trabajo que el logaritmo de una exponenciación es igual al exponente por el logaritmo de la base.
Los logaritmos se atribuyen a John Napier. Publicó su trabajo en 1614 en el libro Mirifici logarithmorum canonis descriptio (Descripción de la maravillosa regla de los logaritmos).
Napier era un terrateniente escocés (no era por lo tanto, un profesional de las matemáticas).
Napier seguramente estudió las sucesiones de las potencias de un número y se percató que los productos y cocientes de dos números de dichas sucesiones son iguales a las potencias de las sumas o diferencias de los exponentes de dichos números (aⁿ.a^m = a^(n+m)). Pero estas sucesiones no resultaban útiles para el cálculo porque entre dos potencias sucesivas había un hueco muy grande y la interpolación que había que hacer era muy imprecisa.
Para conseguir que los términos de la progresión geométrica formada por las potencias enteras de un número estuviesen próximas, tomó un número muy próximo a 1 (Napier tomó el número 0,9999999 = 1- 10^-7). Para evitar el uso de decimales multiplicó todas las potencias por 10⁷. Entonces cualquier número a = 10⁷(1-10^-7)^b . b sería el logaritmo de a.
Napier llamó al principio a estos número artificiales, pero mas tarde se decidió por la unión de dos palabras griegas logos (razón) y arithmos (número).
Este sistema de cálculo fue aceptado con gran rapidez. Entre los mas entusiastas estaba Henry Briggs. Briggs visitó a Napier en 1615 y entre los dos vieron la posibilidad de hacer algunas modificaciones.
Briggs, en vez de tomar un número muy próximo a 1, partió de la igualdad log 10 = 1 y después fue calculando los logaritmos de las raíces sucesivas de 10:

Raíz	Número	Logaritmo
101	10	1
101/2	3,1622777	0,5
101/4	1,7782794	0,25
101/8	1,3335214	0,125
...	...	...
101/2048	1,0011249	0,00048828
101/4096	1,0005623	0,00024414
101/8192	1,0002811	0,00012207

Supongamos que queremos calcular el logaritmo de 5

Raíz	Número
51	5
51/2	2,2360680
51/4	1,4953488
51/8	1,2228445
...	...
51/2048	1,0007861
51/4096	1,0003930
51/8192	1,0001965

Vemos que 5^1/4096 = 1,0003930 está entre 10^1/4096 = 1,0005623 y 10^1/8192 = 1,0002811 y sabemos los logaritmos de estos dos números, así que podemos calcular el logaritmo de 5^1/4096 interpolando:
(x - 0,00012207) / (0,00024414 - 0,00012207) = (1,0003930 - 1,0002811) / (1,0005623 - 1,0002811).
Despejando deducimos que x = 0, 000170646. Como log 5^1/4096 = 1/4096 log 5 = 0, 000170646, obtenemos log 5 = 0,698966
En 1617 publicó Logarithnmorum chilias prima (Logaritmos de los números 1 al 1000) y en 1624 publicó Arithmetica logarithmica